不銹鋼具有良好的自鈍化性,其耐腐蝕性主要源于表面的保護膜,稱之為鈍化膜。不銹鋼中的鉻元素對氧元素有很大的親和力,鉻和氧在常溫中就可以發生化學反應,生成致密的氧化膜,氧化膜將基體材料與外界環境隔離,起到保護作用。研究表明,鈍化膜由兩層物質構成:外層以鐵的氧化物和氫氧化物為主,內層以鉻的氧化物Cr2O3為主。但是當溫度較高、應力較大(特別是拉應力)或者存在侵蝕性離子時,會破壞鈍化膜的完整性,引起局部腐蝕。不銹鋼腐蝕受材料、環境、應力、結構等多個方面的影響,有些參數的分散性比較大,從而導致腐蝕發生以及腐蝕速率存在很大不確定性。


  腐蝕的分類方法及種類如表1-2所示。常用的分類方法是根據腐蝕形態。


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  全面腐蝕是一種均勻腐蝕,腐蝕速率相對比較平穩,在外觀上很容易被觀察到,即使在設備內部發生腐蝕,壁厚的整體減薄在常規檢查中也容易被發現;而且全面腐蝕可以提前防范。局部腐蝕的種類較多,對于奧氏體不銹鋼材料,其腐蝕類型大多為局部腐蝕,常見的局部腐蝕有點蝕、應力腐蝕、縫隙腐蝕以及晶間腐蝕等。局部腐蝕常發生在設備結構無任何宏觀變化的情況下,突然的破壞往往帶來災難性的后果。在文獻統計的我國石化企業310件腐蝕失效案例中,局部腐蝕占了四分之三以上,如圖1-8所示。


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1. 點蝕


  點蝕也稱為小孔腐蝕,是一種位于金屬表面較小范圍內的腐蝕形態。點蝕往往起源于金屬表面夾雜物、機械破壞處等,從表面沿厚度方向不斷延伸,極易造成設備穿孔。點蝕在金屬表面的分布情況不一:有時局部比較密集,有時比較分散。點蝕坑一般具有孔小口深的特點,呈花邊樣孔口,常見的點蝕形貌如圖1-9所示。點蝕的孔口形狀與受力情況有關,在不受應力的情況下,孔口近似為圓形;在受拉應力的情況下,孔口近似為橢圓形,而且在受拉應力的作用下,點蝕位置極易產生裂紋,引發應力腐蝕開裂,如圖1-9(b)、(c)所示。


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2. 縫隙腐蝕


  在縫隙和其他隱蔽的區域內發生的局部腐蝕,稱為縫隙腐蝕。該類腐蝕常發生于孔穴、墊片接觸面、緊固件縫隙內等位置。表面氧化膜具有耐腐蝕性的金屬易發生縫隙腐蝕,幾乎所有的腐蝕性介質都可以引起縫隙腐蝕,因此,縫隙腐蝕是奧氏體不銹鋼設備中常見的一種腐蝕形態??p隙的寬度處于0.025~0.1mm之間時,易發生縫隙腐蝕??p隙腐蝕主要原因是進入縫隙內的介質處于滯流狀態,縫隙內外離子形成濃差,使縫隙內金屬加速腐蝕。


  縫隙腐蝕發生后,設備的承載能力減小,構件之間也會由于縫隙的擴大而出現局部膨脹,從而使部分構件之間難以實現良好配合,這種腐蝕的形成和發展一般都是在縱深處,甚至還可能導致非常嚴重的破壞性事故,縫隙腐蝕的檢測難度較大,發生前的孕育時間較長,但是縫隙腐蝕的腐蝕速率較快。圖1-10為實驗縫隙腐蝕形貌。


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3. 應力腐蝕


  應力腐蝕斷裂是金屬在應力和環境共同作用下發生的破壞,并不是所有的金屬都會發生應力腐蝕,不同的金屬發生應力腐蝕的環境是不一樣的,表1-3列出了目前發現的應力腐蝕合金+環境體系。從表1-3可以看出,奧氏體不銹鋼發生應力腐蝕的環境較廣,在高溫環境中的水蒸氣、濕潤空氣等環境中都可能發生。



  對于奧氏體不銹鋼設備,應力腐蝕是危害性較為嚴重、普遍性較高的一種腐蝕類型。較高的鎳含量,使得奧氏體不銹鋼成本相對較高,因此,該類腐蝕一般出現在腐蝕性較高、可靠性要求較高的石油化工、核電行業和衛生要求高的食品機械行業。在這些行業中,設備一旦發生腐蝕就會產生嚴重的安全事故或造成食品污染。如前所述,氯離子是奧氏體不銹鋼的“天敵”,在拉應力共存的情況下,很容易引起設備的應力腐蝕開裂。由于氯離子存在的普遍性,造成奧氏體不銹鋼發生應力腐蝕的概率極大。


  應力腐蝕的發生不僅在于它的普遍性,更可怕的是引起設備“毫無預兆”的破壞。應力腐蝕裂紋起源于材料表面,其裂紋向橫縱向同時擴展,其形貌為典型的“樹枝狀”,即裂紋有一主干,隨著裂紋的擴展,不斷有分支生成。一般來說,起始位置裂紋較粗,后面的裂紋越來越細,如圖1-11所示。


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4. 晶間腐蝕


  晶間腐蝕是一種危害性極大的局部腐蝕形式,其特點是腐蝕沿著金屬內部晶界面擴展。晶間腐蝕破壞了晶粒之間的結合力,使金屬的強度大大降低,承受應力的能力極弱。晶間腐蝕具有極大的隱蔽性,當金屬發生晶間腐蝕時,金屬外觀仍然有一定光澤,肉眼很難觀察到,但是只要輕微敲擊腐蝕處,材料就發生碎裂。晶間腐蝕產生的原因主要是由于在金屬處理過程中造成晶粒表面和內部化學成分的不均勻,或者晶界存在夾雜物或應力,造成電化學腐蝕。到目前為止,晶間腐蝕依然是奧氏體不銹鋼工程應用中沒有解決的難題,特別是對于不銹鋼焊接件,焊縫處易產生“貧鉻”現象,從而引起晶間腐蝕。文獻作者對某地區電站奧氏體不銹鋼管道開裂進行了調查研究,結果如表1-4所示,開裂位置主要發生在焊接及彎管處。腐蝕微觀形貌如圖1-12所示,圖1-12(a)中有較粗的裂紋,該裂紋沒有分支,與應力腐蝕裂紋明顯不同;圖1-12(b)中不存在裂紋,但晶粒之間已完全被腐蝕。



  一直以來,人們用“貧鉻”理論來解釋奧氏體不銹鋼晶間腐蝕。金屬在晶界處析出第二相Cr23C6,使晶界處鉻元素含量降低,如圖1-13所示。從電化學角度來講,晶界區和晶粒區存在電位差,晶界作為陽極,形成“小陽極、大陰極”的腐蝕電池,造成晶界處金屬的快速溶解。


  奧氏體不銹鋼的貧鉻主要是由于在熱處理、焊接中,由于溫度處在450~850℃時,碳化鉻會在晶間析出,造成材料敏化。研究表明,不銹鋼的晶間腐蝕在弱腐蝕性介質(如充氣海水)、強腐蝕性介質(如濃硝酸)的環境中更加嚴重,但是基本不受介質溫度、受力方向的影響。


  為了減緩腐蝕,對于不銹鋼設備,使用之前一般都要進行酸洗處理,此外涂層處理也是不銹鋼腐蝕防腐的一種常用方法,電極保護、電鍍、在溶液中添加緩蝕劑以及對材料表面強化處理等也是一些防腐方法。


  浙江至德鋼業有限公司主要分析奧氏體不銹鋼的局部腐蝕,對設備的制造和使用提出一些建議,降低發生腐蝕的可能性。同時,書中也分析了腐蝕發生的概率問題。